磷酸铁锂纳米颗粒电化学机理及 数学模型研究 (申请清华大学工学博士学位论文) 培养单位： 汽车工程系 学 科： 机械工程 研 究 生： 白 鹏 指导教师： 田 光 宇 教 授 二○一二年四月 磷酸铁 白 鹏 Electrochemical Mechanism and Mathematical Modeling of Lithium Iron Phosphate Nanoparticles Dissertation Submitted to Tsinghua University in partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy in Mechanical Engineering by BAI Peng Dissertation Supervisor : Professor TIAN Guangyu April, 2012 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解清华大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权，其 中包括：（1）已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文， 学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位 论文；（2）为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为 欧亿·体育（中国）有限公司在图书馆、欧亿·体育（中国）有限公司室等场所供校内师生阅读，或在校园网上供 校内师生浏览部分内容；（3）根据《中华人民共和国学位条例暂 行实施办法》，向国家图书馆报送可以公开的学位论文。 本人保证遵守上述规定。 （保密的论文在解密后遵守此规定） 作者签名： 日 期： 导师签名： 日 期： 摘 要 摘 要 电池技术是制约电动汽车大规模推广的核心因素之一。近年来，磷酸铁锂 （LiFePO4）电池以其安全、稳定、廉价、无毒等优点成为最受关注的动力电池之 一。但无论是在 LiFePO4电池的工程应用还是科学研究中，仍然存在许多传统理论 无法准确解释的问题。基于对第一性原理计算结果和微观实验观测结果的认识， 本文针对单个 LiFePO4纳米颗粒进行嵌锂及相变动力学研究。将形如 Butler-Vomer 方程的界面反应速率模型与 Cahn-Hilliard相场模型以热力学自洽的方式耦合起来， 首次提供了研究纳米尺度嵌锂相变动力学的理论工具。 通过对电化学驱动的相变过程进行热力学分析，本文研究发现了受控相变系 统发生相分离的必要条件，只有当热力学平衡方程具有两个稳定的解时，系统才 存在相分离的可能。在本文假设条件下，当单个颗粒感受到的外加电压超过 40mV， 热力学平衡方程只有唯一的解，系统不具备相分离的可能。 对于以恒电流状态工作的电化学系统，本文引入了积分约束条件，从而将微 观相变过程与宏观电化学响应联系起来。在积分约束条件下，对动力学控制方程 进行了非平衡线性稳定性分析。研究表明，随着电流强度的改变，一旦放电时间 常数小于相分离时间常数，相分离过程将被抑制，系统将以“类固溶体”的路径 发生反应。运用有限差分法对动力学模型进行数值模拟，所得结果与非平衡热力 学分析预测一致。以较大电流放电时，LiFePO4纳米颗粒不会发生相变，而是被锂 离子均匀填充。宏观上表现出的电压平台，以及非原位实验观测到的两相共存颗 粒，掩盖了原位动力学本质。 运用溶剂热法进行材料合成，得到了尺寸分布在 100nm以下、0.1C放电比容 量在 140mAh/g以上、10C放电比容量在 90mAh/g以上、且循环性能稳定的 LiFePO4 纳米材料。首先，以单颗粒受控相变机理为基础，建立了多孔电极相变的随机数 学模型。之后，运用恒