第七章 固体电解质电池及其应用
7.1 固体电解质简介 7.2 固体电解质工作原理 7.3 固体电解质的电子导电 7.4 固体电解质传感器的类型 7.5 固体电解质电池的应用
7.1 固体电解质简介
导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。
通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6 S·cm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。
ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%（有欧亿·体育（中国）有限公司介绍为7%）的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。 如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+ 相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。
由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同 ，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图7-3所示。
图7-3 掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图 □——氧离子空位
置换作用可用下列反应式表示： 这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。 表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷 。 、 和 表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。
把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分 压之间（ ），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。
7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理
7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理
图6-4 氧浓差电池工作原理示意图
7.2 工作原理
考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为 （7-1） 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应 （7-2） 晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。